金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，但是金屬鋰在沉積的過(guò)程中，由于局部極化的因素，會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)，這不僅會(huì)造成電池庫(kù)倫效率的降低，引起活性鋰的損失，在嚴(yán)重的情況下過(guò)度生長(zhǎng)的鋰枝晶還會(huì)刺穿鋰離子電池隔膜，引起正負(fù)極短路，產(chǎn)生嚴(yán)重的安全問(wèn)題。
 

      為了抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，近日，華中科技大學(xué)的Shun Tang（第一作者）和Weixin Zhang（通訊作者）等人通過(guò)在金屬鋰負(fù)極表面生成一層Li₃N和聚合物電解質(zhì)復(fù)合柔性快離子導(dǎo)體界面膜，有效的抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，并減少了電解液與金屬鋰負(fù)極的副反應(yīng)，從而有效的提升了金屬鋰二次電池的循環(huán)壽命。
 

      為了有效的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，作者采用Cu₃N粉末與金屬鋰反應(yīng)在金屬鋰的表面生成了一層Li₃N，Li₃N是一種快離子導(dǎo)體，能夠有效的抑制枝晶的生長(zhǎng)，并減少電解液在金屬鋰表面的分解，從而顯著的提升了電池的循環(huán)壽命。
 

      實(shí)驗(yàn)中氮化亞銅的合成方法為采用Cu₂O與尿素在惰性氣氛中，在190℃條件下反應(yīng)8h，具體反應(yīng)如下所示
 

      人造SEI膜的具體制備工藝如下所示，首先將納米Cu₃N粉末分散在四氫呋喃（TFH）中，然后將含有電解液離聚物的TFH溶液緩慢加入，攪拌均勻后將溶液涂布在銅箔或金屬鋰箔表面。實(shí)驗(yàn)中采用的正極為L(zhǎng)TO體系，含有10%的SP導(dǎo)電劑和10%的PVDF，電解液為1 M LiPF₆ /EC:DMC:EMC (1:1:1)。
 

      下圖a為采用上述方法制備的Cu₃N粉末，該粉末顏色為灰色，下圖c為Cu₃N粉末的XRD圖譜，從圖中能夠看到樣品的特征峰能夠完全與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，粉末中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)，僅有少量參與的Cu₂O。同時(shí)從圖中能夠看到Cu₃N粉末能夠比較穩(wěn)定的在TFH存在，不發(fā)生明顯的分解。
 

      下圖為Cu₃N的掃描電鏡圖片，從圖中能夠看到Cu₃N粉末呈現(xiàn)六面體結(jié)構(gòu)，表面附著一些殘余的Cu₂O。
 

      下圖a為普通銅箔和表面涂布Cu₃N粉末的銅箔，通過(guò)下圖所示的SEM圖可以看到，盡管銅箔在制樣的過(guò)程中產(chǎn)生了一定的破壞，但是Cu₃N粉末涂層仍然能夠較好的粘接在銅箔表面，表明涂層具有良好的粘接性。
 

      下圖a中作者對(duì)這層人造SEI膜的機(jī)械特性進(jìn)行了分析，從圖中可以看到這層人造SEI膜的彈性模量為1.3GPa，研究表明1GPa的彈性模量就能夠有效的阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)。下圖b為L(zhǎng)TO為正極，分別以普通銅箔和人造SEI膜的銅箔作為負(fù)極的電池的循環(huán)性能，從圖中能夠看到無(wú)論是從容量發(fā)揮，還是從循環(huán)性能上，采用人造SEI膜銅箔作為負(fù)極的電池都要明顯好于普通銅箔的電池。此外從下圖d所示電池庫(kù)倫效率可以看到采用普通銅箔負(fù)極的電池初始庫(kù)倫效率僅為70%左右，隨后快速降低到了30%，而采用人造SEI膜銅箔則在循環(huán)中則穩(wěn)定在了65%左右。
 

      為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一層人造SEI膜的穩(wěn)定性，作者采用Li₄Ti₅O₁₂作為正極，分別以普通金屬鋰和人造SEI膜保護(hù)金屬鋰作為負(fù)極。其中Cu₃N能夠與金屬鋰直接反應(yīng)生長(zhǎng)Li₃N，通過(guò)采用聚合物電解質(zhì)，我們能夠在金屬鋰表面獲得一層具有較高離子電導(dǎo)率的人造SEI膜層，從下圖可以看到人造SEI膜非常致密，厚度約為100nm。
 

      下圖a為上述電池的倍率性能測(cè)試曲線，可以看到在0.1C較小倍率下，兩種電池的放電容量基本都在160mAh/g左右，但是隨著倍率的提升，采用人造SEI膜金屬鋰作為負(fù)極的電池表現(xiàn)出了更好的倍率性能，這表明人造SEI膜的電導(dǎo)率要明顯好于在電解液中自然生成的SEI膜，這能夠有效的抑制枝晶的生長(zhǎng)。下圖b為采用兩種金屬鋰負(fù)極電池的循環(huán)性能，從圖中能夠看到普通金屬鋰負(fù)極的電池循環(huán)性能較差，100次循環(huán)后剩余容量?jī)H為107.5mAh/g，而采用人造SEI膜金屬鋰負(fù)極的電池在循環(huán)500次后容量保持率仍然可達(dá)117mAh/g，這表明人造SEI膜能夠有效的抑制枝晶的生長(zhǎng)，提升金屬鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
 

      從下圖可以看到經(jīng)過(guò)循環(huán)后，人造SEI膜仍然致密、光滑，從而使得人造SEI膜能夠有效的隔離金屬鋰和電解液，減少電解液在金屬鋰表面的分解。而普通金屬鋰負(fù)極的表面則產(chǎn)生大量的微孔和裂紋，這導(dǎo)致了電解液的消耗和鋰枝晶的生長(zhǎng)。

      Shun Tang的研究表明通過(guò)在金屬鋰表面生成一層具有較高離子電導(dǎo)率的人造SEI膜層，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，減少SEI膜的破壞，從而減少電解液和活性鋰的消耗，大幅提升金屬鋰二次電池的循環(huán)壽命。
 

      本文主要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對(duì)相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評(píng)論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問(wèn)題，請(qǐng)隨時(shí)與我們聯(lián)系。
 

A fast ionic conductor and stretchable solid electrolyte artificial interphase layer for Li metal protection in lithium batteries, Journal of Alloys and Compounds, Shun Tang, Xiaokun Zhang, Yan Li, Jie Tian, Yuming Zhao, Liqiang Mai, Lianzhou Wang, Yuan-Cheng Cao, Weixin Zhang