鋰離子電池vs鋰金屬電池:未來(lái)屬于誰(shuí)?

時(shí)間:2015-11-20 09:22來(lái)源:OFweek 鋰電網(wǎng) 作者:西顧
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  對(duì)于那些成為我們身體延伸部分的設(shè)備,如智能手機(jī)、可穿戴設(shè)備以及電動(dòng)汽車,對(duì)高能量密度的追求是其核心。鋰是元素周期表中最輕最具負(fù)電性的金屬,是負(fù)極的最佳選擇。 然而,由于鋰金屬具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性,在上世紀(jì)90年代至21世紀(jì)初逐漸銷聲匿跡,并被鋰離子電池逐步取代,在鋰離子電池中,不含鋰金屬。隨著電解液方面的最新進(jìn)展,鋰金屬實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)勢(shì)回歸。SolidEnergy公司于2012年成立,在鋰電池產(chǎn)業(yè)處于混亂之際,在電池安全和能量密度方面帶來(lái)了革命性的改變,并引入了新的商業(yè)模式。SolidEnergy實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池技術(shù)的復(fù)興,開(kāi)發(fā)了電解液和負(fù)極材料,該鋰金屬電池非常安全,具有超高能量密度。根據(jù)鋰金屬電池材料的特性,鋰金屬電池可以使用目前鋰離子電池的生產(chǎn)工藝,在商業(yè)模式上,公司建立了開(kāi)放型生態(tài)系統(tǒng),與知名公司開(kāi)展戰(zhàn)略合作,來(lái)加速這項(xiàng)突破性技術(shù)在電池行業(yè)的商業(yè)化。SolidEnergy的目標(biāo)是為人來(lái)的生活提供能量,無(wú)論他們是在用手機(jī)和心愛(ài)的人通話,還是和家人一起駕駛電動(dòng)汽車。
 
  鋰電池的歷史: 鋰離子vs 鋰金屬
 
  在過(guò)去的30年里,鋰電池行業(yè)(包括鋰金屬和鋰離子)取得了極大的進(jìn)展,包括新的正極、更安全的隔膜材料、更好的電芯組裝工藝。在負(fù)極和電解液方面僅有幾次階躍性的發(fā)展,鋰電池發(fā)展歷史可以根據(jù)負(fù)極來(lái)分類,如圖1所示。
 

 
圖1 由負(fù)極角度看鋰電池的歷史

 
  由于其較低的負(fù)電性(-3.04V相對(duì)于氫電極)、較低的密度、高鋰離子儲(chǔ)容量(3850mAh/g),鋰金屬是負(fù)極的最佳選擇。從1970年開(kāi)始,在一次電池的應(yīng)用中,鋰金屬就證明了其高能量密度特性,這些應(yīng)用包括可植入醫(yī)療設(shè)備、航天航空以及油田服務(wù)。最早期的二次可充鋰電池在實(shí)驗(yàn)室得到驗(yàn)證時(shí),先驅(qū)者如Stanley Whittingham和John Goodenough等也使用了鋰金屬負(fù)極、嵌入材料正極如TiS2,LiCoO2,VOx 和MoS2。最早的商業(yè)化可充鋰電池(圖1中第0代)由Moli Energy公司開(kāi)發(fā),在上世紀(jì)80年代他們使用金屬鋰作為負(fù)極,能量密度達(dá)到了100-200Wh/kg,200-300Wh/L。
 
  然而,早期的鋰金屬電池(第0代)有個(gè)主要的缺點(diǎn),那就是在充電過(guò)程中粉末化鋰枝晶的形成(在一次電池中不存在此問(wèn)題)。在充電時(shí),從正極里出來(lái)的新生的鋰被鍍至鋰金屬負(fù)極。當(dāng)電解液為有機(jī)碳酸液時(shí),它與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)生成沉淀型粉末化,該晶狀結(jié)構(gòu)可刺穿隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路甚至爆炸,并引發(fā)嚴(yán)重的安全問(wèn)題。除此之外,電解液與鋰金屬的反應(yīng)還形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)層,消耗了電解液與鋰,導(dǎo)致很低的效率。同時(shí),為達(dá)到可接受的循環(huán)壽命(>200),就需要更厚的鋰金屬負(fù)極,會(huì)降低能量密度。
 
  出于對(duì)安全性以及能量密度的關(guān)注,工業(yè)界由鋰金屬轉(zhuǎn)向了無(wú)鋰金屬的鋰離子,在鋰離子系統(tǒng)中,正極和負(fù)極均為嵌入化合物。石墨雖然在鋰離子存儲(chǔ)容量上僅有380mAh/g(鋰金屬的十分之一),但是允許鋰離子自由的嵌入和脫嵌,并形成相對(duì)穩(wěn)定的SEI層,取代了鋰金屬成為工業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)負(fù)極材料。鋰在鋰離子系統(tǒng)中以離子形式存在,而不是金屬形式。索尼于 1991年商業(yè)化了第一個(gè)鋰離子電池(第1代),使用了石墨負(fù)極與LiCoO2正極。盡管索尼也遇到了安全問(wèn)題,然而相對(duì)于第0代鋰金屬電池,第1代鋰離子電池在安全和能量密度方面依然取得了巨大的進(jìn)步(盡管很多能量密度的進(jìn)步來(lái)自正極和電芯組裝工藝 )。Moli公司商業(yè)化的第0代鋰金屬電池逐漸消失了。
 
  基于石墨的第1代鋰離子電池在上世紀(jì)90年代至今逐漸成為了市場(chǎng)主流。在2005年左右,工業(yè)界嘗試提高石墨負(fù)極的能量密度,他們通過(guò)將不同形式的硅混入形成硅-碳混合負(fù)極,將鋰離子的存儲(chǔ)容量提高至1500mAh/g。盡管硅-碳混合負(fù)極面臨循環(huán)壽命、容積膨脹、不穩(wěn)定SEI層等問(wèn)題,依然被認(rèn)定為第2代鋰離子電池,相比于第1代鋰離子電池,在重量能量密度(Wh/kg)和體積能量密度(Wh/L)方面均有顯著提高。
 
全固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展
 
  從1990年至2010年,如何努力解決鋰金屬/液態(tài)電解質(zhì)組合中粉末化鋰和鋰枝晶的形成一支困擾著第0代鋰金屬電池的發(fā)展。主要集中在用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì),形成全固態(tài)鋰金屬電池。固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物電解質(zhì)、陶瓷電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)比較典型的是鋰鹽和鋰離子導(dǎo)電聚合物如聚環(huán)氧乙烷(PEO)的結(jié)合,陶瓷電解質(zhì)如LiPON, thio-LISICON, La0.5Li0.5TiO3, Li7P3S11 and Li10GeP2S12。這些固態(tài)電解質(zhì)有非易燃性以及非揮發(fā)性,相比有機(jī)碳酸酯液體電解質(zhì)更加安全。
 
  固態(tài)電解質(zhì)可以使用滾壓工藝進(jìn)行大量生產(chǎn),并由Avestor、Bathium、Seeo等公司成功商業(yè)化生產(chǎn)。固態(tài)陶瓷電解質(zhì)需要真空沉積,這項(xiàng)成本較高的技術(shù)在半導(dǎo)體工業(yè)中已普遍應(yīng)用,并由 Infinite Power Solutions、Cymbet、Sakti3等公司成功商業(yè)化生產(chǎn)。然而,由于固態(tài)電解質(zhì)具有較低的導(dǎo)電率和較差的電極-電解質(zhì)界面,固態(tài)鋰金屬電池被限制在高溫和微尺寸薄膜應(yīng)用中,無(wú)法應(yīng)用到主流消費(fèi)電子產(chǎn)品中,并在電動(dòng)汽車中取得了很有限的應(yīng)用。
 
  盡管無(wú)鋰金屬的鋰離子電池持續(xù)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),其本身卻面臨一個(gè)限制:能量密度。鋰離子依靠嵌入負(fù)極如石墨或硅-碳合成負(fù)極,這兩種負(fù)極均屬于惰性負(fù)極。嵌入負(fù)極僅為鋰離子提供主體結(jié)構(gòu),卻對(duì)能量存儲(chǔ)毫無(wú)貢獻(xiàn),被認(rèn)為是“負(fù)重”。這限制了鋰離子的能量密度。另一方面,鋰金屬則沒(méi)有類似問(wèn)題,因?yàn)殇嚱饘贈(zèng)]有不相容的主體結(jié)構(gòu),而是純粹由鋰離子組成。
 
  鋰金屬可以被分為三類:鋰/嵌入正極,鋰 /硫,鋰/空氣。其中最具有雄心的是鋰/空氣,具備大于10,000Wh/kg的潛力(接近汽油),但是由于基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題距離商業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。鋰 /硫經(jīng)過(guò)驗(yàn)證有約500Wh/kg的商業(yè)應(yīng)用,并成功應(yīng)用在對(duì)輕量化要求最高的航空領(lǐng)域。但是其體積能量密度(Wh/L)比鋰離子低很多,龐大的體積也阻礙了其在消費(fèi)電子以及電動(dòng)汽車上的應(yīng)用。鋰/嵌入正極與鋰金屬負(fù)極得到成功驗(yàn)證,相比于石墨負(fù)極,其重量能量密度以及體積能量密度可提高一倍,相比于硅- 碳合成負(fù)極,其重量能量密度以及體積能量密度可提高50%(圖1)。
 
  不論正極是空氣、硫還是高壓嵌入,對(duì)于所有鋰金屬來(lái)說(shuō),關(guān)鍵的技術(shù)是電解液,需要在高能量密度下穩(wěn)定提供鋰金屬循環(huán)并不生成粉末化鋰枝晶的電解液。在接近2010年左右,針對(duì)鋰金屬的電解液研究迎來(lái)了復(fù)興,在此領(lǐng)域內(nèi)有公開(kāi)發(fā)表的資料數(shù)量為證(圖2指出鋰金屬初始是個(gè)熱點(diǎn),后來(lái)逐漸消退,現(xiàn)在又迎來(lái)了春天)。包括新型能為鋰提供更高效率的鋰鹽(包括室溫離子液體),在電鍍時(shí)使用添加劑平滑鋰金屬表面的粉末和枝晶, 新的鹽和溶劑的搭配,以及使用新型材料和工程技術(shù)在鋰之上添加保護(hù)層。第3代鋰金屬電池是技術(shù)的復(fù)興,它建立在上世紀(jì)末本世紀(jì)初的全固態(tài)電池基礎(chǔ)上,但突破了高溫以及薄膜的應(yīng)用限制。
 

 
圖2 鋰金屬的復(fù)興。鋰金屬相關(guān)公開(kāi)發(fā)表資料數(shù)量


 
 
圖3 尺寸減半。SolidEnergy原型電池(左)達(dá)到400Wh/kg和1200Wh/L,
是蘋果iPhone6電池的兩倍(右)SolidEnergy的由來(lái)

 
  SolidEnergy公司于2012年春天成立,致力于安全并具有超高能量密度的“無(wú)負(fù)極”電池開(kāi)發(fā)和商業(yè)化。使用了超薄鋰金屬負(fù)極(負(fù)極薄到可以忽略不計(jì)),固體聚合物和離子液體結(jié)合的電解液,該概念最早是由麻省理工學(xué)院(MIT)提出的。不幸的是,2012年經(jīng)歷了鋰電池工業(yè)的潰敗,許多大的鋰離子電池和電動(dòng)汽車生產(chǎn)商在籌集了數(shù)百億美元后依然申請(qǐng)了破產(chǎn)。雖然整體環(huán)境對(duì)于一家剛剛誕生的公司非常不利,但SolidEnergy堅(jiān)持了下來(lái),并在灰燼中成長(zhǎng)起來(lái)。SolidEnergy拿到了 MIT的全球獨(dú)家許可,并與重生的A123和領(lǐng)先的消費(fèi)電子公司形成戰(zhàn)略合作關(guān)系,并從大型汽車公司籌集到了風(fēng)險(xiǎn)投資。在一年多的時(shí)間里,SolidEnergy以產(chǎn)業(yè)界前所未有的速度在實(shí)際中驗(yàn)證了2Ah的原型電池(并不僅基于仿真理論結(jié)果),400Wh/kg和1200Wh/L,是蘋果iPhone6電池能量密度的兩倍(圖3),這些驗(yàn)證均在室溫條件下,由第三方機(jī)構(gòu)獨(dú)立完成。
 
  SolidEnergy在生態(tài)系統(tǒng)中的位置
 
  除了在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)復(fù)興,SolidEnergy在商業(yè)模式上也實(shí)現(xiàn)了復(fù)興。SolidEnergy從過(guò)往的公司身上吸取了很多重要的教訓(xùn),這些公司很多在起始時(shí)都有突破性的技術(shù),卻把焦點(diǎn)偏離到了電池生產(chǎn)上,并試圖和知名公司在異常激烈的領(lǐng)域展開(kāi)競(jìng)爭(zhēng),并且是產(chǎn)能過(guò)剩并且資本非常密集型的競(jìng)爭(zhēng)領(lǐng)域。與此同時(shí),知名公司對(duì)于突破性技術(shù)投入大量資源持比較保守的態(tài)度。結(jié)果是,鋰電池產(chǎn)業(yè)取得了很多進(jìn)步,但是很少有顛覆性的進(jìn)步。
 
  SolidEnergy將目光聚焦在可以創(chuàng)造最大價(jià)值的地方,即電池關(guān)鍵原材料。SolidEnergy在電池材料方面實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新,而不是在電池制造方面,但是新材料的電池可以在現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線上進(jìn)行生產(chǎn)。這就避免了在大量基礎(chǔ)設(shè)施投資方面的重復(fù)投資,利用已建立的生態(tài)系統(tǒng),有效地實(shí)現(xiàn)價(jià)值最大化。
 
  圖4給出了SolidEnergy的商業(yè)模式,以及在整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)中的位置。SolidEnergy從化學(xué)以及設(shè)備戰(zhàn)略伙伴處獲得原材料并進(jìn)行加工。公司開(kāi)發(fā)兩種關(guān)鍵原材料:負(fù)極,在鋰/銅上進(jìn)行負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)涂覆;正極電解液(正極和負(fù)極分屬兩種不同電解液),由鹽、離子液和其他化學(xué)品組成。這兩種電池材料隨后提供給電池生產(chǎn)商,和隔膜以及正極一起組成完整的電池。SolidEnergy不生產(chǎn)電池,但提供電池生產(chǎn)的關(guān)鍵性材料。
 

 
圖4 SolidEnergy所處的生態(tài)系統(tǒng)。SolidEnergy在材料方面實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新,
而不是在制造方面(其貢獻(xiàn)為綠色區(qū)域)

 
  SolidEnergy與電池終端用戶一起工作,如消費(fèi)電子商和汽車公司,完成電池設(shè)計(jì),并與電池生產(chǎn)商一起開(kāi)發(fā)工程和生產(chǎn)工藝。這個(gè)開(kāi)放型生態(tài)系統(tǒng)將SolidEnergy的無(wú)負(fù)極電池設(shè)計(jì)和材料無(wú)縫集成至終端用戶上,減小了基礎(chǔ)設(shè)施投資和產(chǎn)業(yè)冗余。
 
  在SolidEnergy之前的許多公司失敗是由于他們目標(biāo)限定在電動(dòng)汽車而忽略了消費(fèi)電子。電動(dòng)汽車對(duì)性能和成本的要求最為苛刻,開(kāi)發(fā)周期長(zhǎng),舉例說(shuō)明,電動(dòng)汽車需要8年的質(zhì)保,智能手機(jī)僅需要2 年的質(zhì)保。如今多數(shù)成功的電動(dòng)汽車電池生產(chǎn)商都先在消費(fèi)電子領(lǐng)域建立了強(qiáng)大的基礎(chǔ)。在消費(fèi)電子領(lǐng)域,快速的更新周期以及相對(duì)容易的性能和成本要求使其成為一個(gè)理想的平臺(tái),開(kāi)發(fā)、驗(yàn)證和優(yōu)化一項(xiàng)新的電池技術(shù),直至其足夠成熟應(yīng)用到電動(dòng)汽車上。
SolidEnergy對(duì)未來(lái)的愿景
 
  SolidEnergy的“無(wú)負(fù)極”電池商業(yè)化路線圖覆蓋了好幾個(gè)市場(chǎng)領(lǐng)域,包括無(wú)人機(jī)、手表、可穿戴設(shè)備、智能手機(jī)以及電動(dòng)汽車(圖5)。從左到右,市場(chǎng)容量越來(lái)越大,進(jìn)入難度也越來(lái)越高。無(wú)人機(jī)、手表和可穿戴設(shè)備看重高能量密度,卻需要相對(duì)較小的容量,是新電池技術(shù)測(cè)試的最好灘頭陣地。智能手機(jī)和電動(dòng)汽車除了注重高能量密度外,還注重規(guī)模和成本,需要更高的容量,從長(zhǎng)期來(lái)看是建立大型公司的優(yōu)質(zhì)市場(chǎng)。
 
  盡管這些市場(chǎng)看上去差別很大,電池也有不同的形式因素和不同的制造工藝,然而SolidEnergy的關(guān)鍵材料都能適用,并在正極和其他領(lǐng)域駕馭創(chuàng)新的浪潮,保證靈活性與使用壽命。 SolidEnergy的材料將于今年在無(wú)人機(jī)上使用;2016年進(jìn)入手表和可穿戴設(shè)備領(lǐng)域;2017年進(jìn)入智能手機(jī)領(lǐng)域;2018年進(jìn)入電動(dòng)汽車領(lǐng)域。
 

 
圖5 SolidEnergy無(wú)負(fù)極電池的路線圖(第3代鋰金屬)

 
  現(xiàn)在是2015年,鋰離子無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的高能量密度需求,即使在其最佳工藝條件下也已經(jīng)接近其理論極限。如果我們拒絕讓電池技術(shù)限制對(duì)智能設(shè)備和清潔運(yùn)輸?shù)脑竿,我們必須聚焦于下一代可?shí)現(xiàn)解決方案,鋰金屬。盡管鋰金屬依然面臨很多挑戰(zhàn),但當(dāng)前在技術(shù)上以及商業(yè)模式上的復(fù)興給了我們足夠的信心,相信鋰金屬不久就會(huì)在業(yè)界收復(fù)失地。
 
 
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    1月18日,超華科技(002288)在接受投資機(jī)構(gòu)調(diào)研時(shí)對(duì)外表示,擴(kuò)產(chǎn)的鋰電銅箔設(shè)備已進(jìn)廠,目前正在緊鑼密鼓的安裝調(diào)試中,公司內(nèi)部要求在3月初之前開(kāi)始試產(chǎn)并確保產(chǎn)能逐漸釋放。 超華科技稱,公司新擴(kuò)產(chǎn)設(shè)備全部原裝進(jìn)口于日本,是目前市場(chǎng)上最先進(jìn)的銅箔制造設(shè)
    2017-01-22 16:51
  • 天津新動(dòng)源10GWh新型固態(tài)鋰電池項(xiàng)目落戶南京高新區(qū)

    近日,南京高新區(qū)智能制造產(chǎn)業(yè)園與天津新動(dòng)源科技發(fā)展有限公司簽訂框架合作協(xié)議,10GWh新型固態(tài)鋰電池項(xiàng)目落戶該產(chǎn)業(yè)園區(qū)。 據(jù)介紹,新型固態(tài)鋰電池是世界領(lǐng)先的下一代鋰電池技術(shù),與傳統(tǒng)鋰離子電池相比,大幅度提高了電池的高比容量密度、安全性,具有環(huán)保無(wú)
    2017-01-22 16:23
  • 年產(chǎn)3億安時(shí)動(dòng)力電池、3萬(wàn)臺(tái)智能充電樁項(xiàng)目擬落戶廣東清遠(yuǎn)

    總投資4億元的年產(chǎn)3億安時(shí)磷酸鐵鋰動(dòng)力電池和3萬(wàn)臺(tái)智能充電樁項(xiàng)目擬在清遠(yuǎn)高新區(qū)雄興工業(yè)區(qū)開(kāi)建, 占地面積67260.94平方米。 清遠(yuǎn)市環(huán)保局網(wǎng)站近日對(duì)該項(xiàng)目進(jìn)行第二次環(huán)評(píng)公示,有關(guān)該項(xiàng)目在環(huán)境影響方面的意見(jiàn)或建議,市民可在本月23日前向建設(shè)單位或環(huán)評(píng)單位提
    2017-01-19 13:30
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    2017-03-13 14:46
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    2017-03-13 14:31
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    2017-03-03 18:48
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  • 50億元!這家公司擬在摩洛哥投建鋰電池負(fù)極材料項(xiàng)目

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    2024-04-25 09:30
  • 又有車企公布全固態(tài)電池量產(chǎn)時(shí)間!

    當(dāng)?shù)貢r(shí)間4月16日,日產(chǎn)汽車公開(kāi)全固態(tài)電池試生產(chǎn)線的預(yù)定設(shè)置場(chǎng)所,在生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)等的橫濱工廠建筑內(nèi)確保了約1萬(wàn)平方米空間,為搬入設(shè)備推進(jìn)施工。 日產(chǎn)計(jì)劃2025年3月開(kāi)始生產(chǎn)全固態(tài)電池,目標(biāo)2028年度實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。據(jù)日產(chǎn)介紹,全固態(tài)電池的能量密度是傳統(tǒng)鋰離
    2024-04-18 08:43
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